Wasserstoffversprödung

Wasserstoffversprödung
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Abb. 1: Bruchentwicklung in einem Verbindungselement
15.07.2016 | Wasserstoffversprödung ist eine ernstzunehmende Angelegenheit, bei der es zur mechanischen Schädigung einer Reihe verschiedener Konstruktionswerkstoffe kommen kann.

Obwohl sie bereits vor über hundert Jahren (1875) zum ersten Mal Erwähnung fand und dieses Phänomen bereits seit Jahrzehnten intensiven Studien unterzogen wurde, bleiben weiterhin zahlreiche Ungewissheiten bestehen. 
 
Die Wasserstoffversprödung kann in zwei Kategorien unterteilt werden. Zum einen gibt es den umgebungsbedingten Typ, bei dem die Wasserstoffversprödung durch Wasserstoff aus 
der Umgebung verursacht wird – in der Regel durch Korrosion. Der zweite und häufigste Typ  wird  durch  die  Wasserstoffzufuhr  während  eines Herstellungsprozesses  verursacht. Dieser Typ wird interne Wasserstoffversprödung genannt. 
 
Die Komplexität der durch Wasserstoffversprödung verursachten Frakturen geht weit über die normalen Bruchprozesse hinaus und nicht alle Arten von Metallen und Legierungen sind davon  betroffen.  Am  meisten  gefährdet  sind  Stahl  von  hoher  Festigkeit  sowie  Titan  und Aluminiumlegierungen. Das Eindringen von Wasserstoff in die Metalle und Legierungen ist sicherlich  eine  wichtige  Ursache  für  Wasserstoffversprödung.  Dieser  Vorgang  allein  ist bereits  relativ  komplex  und  auch  die  Eintrittrate  des  Wasserstoffs  hängt  von  zahlreichen Variablen  ab.  Zu  den  Ursachen  des  Wasserstoffeintritts  zählen  ausser  der  Korrosion  an sich unter anderem auch die bei der Herstellung des Stahls angewandten Verfahren, die Zersetzung  von  ungeeigneten  Schmiermitteln, hitzebehandlungsatmosphären,  das  Lichtbogenschweissen und auch die Bearbeitung in feuchter Umgebung. Trotz allem scheint der Grossteil der Verarbeitungsversprödung von elektrochemischen Oberflächenbehandlungen, wie der Säurereinigung und Galvanisierung, verursacht zu werden. 
 

GRUNDLAGEN DER WASSERSTOFFVERSPRÖDUNG 

Die Wasserstoffversprödung von Verbindungselementen wird in der Regel mit Materialien wie  Baustahl  und  Stahllegierungen  assoziiert,  doch  wie  bereits  erwähnt,  können  auch andere Metalle und Legierungen von ihr betroffen sein. Die Härte des Verbindungselements ist  dabei  ein  fundamentaler  Parameter.  Die  meisten  Standards,  die  das  Phänomen der Wasserstoffversprödung  behandeln,  geben  den  Beginn  des  Risikos  bei  einer  Härte  über 320  HV  an.  Die  meisten  Experten  sind  sich  einig,  und  jüngste  Studien  sowie  zahlreiche praktische  Beispiele  belegen,  dass  HV  360  die  Härteschwelle  darstellt,  nach  der  weitere Schritte nötig werden, um das Risiko der Wasserstoffversprödung zu kontrollieren. 
 
Das  Versagen  eines  Verbindungselements  aufgrund  von  Wasserstoffversprödung  ist  ein verspäteter Sprödbruch. Das heisst, Brüche entstehen nur nach der Montage und nur bei Verbindungselementen,  die  Zugspannungen  ausgesetzt  sind  (eine  seltene  Ausnahme dieser  Regel  stellen  bestimmte  Federelemente  dar,  die  eine  Restzugspannung  besitzen, die während der Kaltumformung entstanden ist, und die brechen können, noch bevor sie montiert  wurden).  Die  Höhe  der  Zugspannung  eines  Verbindungselements  ist  auch  ein entscheidender  Parameter,  da  das  Verbindungselement  umso anfälliger  für  Wasserstoffversprödung wird, je höher die Belastung auf das Element ist.

Dessen ungeachtet kann es  auch  bei Verbindungselementen  zu  Brüchen  kommen,  die  Zugspannungen  weit  unter deren  Zugwiderständen ausgesetzt  werden.  Etwaiges  Versagen findet  zum  Zeitpunkt  der Montage  des  Verbindungselements  statt.  In  der  Regel  werden  Verbindungselemente während  der  Montagearbeiten  angebracht  und  bereits  einige  Stunden  oder  wenige  Tage später  wird  ihr  Bruch  festgestellt.  Es  kommt  relativ  selten  vor,  dass  es  bereits  wenige  Sekunden  nach  der  Montage  zum  Versagen kommt  und  in  der  Regel geschieht  es  nicht später als nach einigen Monaten, aber wenn es passiert, aber wenn es passiert, dann ganz plötzlich, ohne Vorwarnung oder sichtbare Anzeichen. Defekte, die während des Betriebs entstehen, sind oft sehr kostspielig und manchmal sogar von katastrophalem Ausmass. 
 
Eine  Besichtigung  der  Bruchstelle  zeigt  eine  Fläche  ohne  jegliche  Duktilität  auf.  Duktile Stellen  können  jedoch  an  anderen  Bereichen  auftreten, hervorgerufen  vom  endgültigen Bruch  des  Verbindungselements,  und  zwar  dort,  wo  die  übrige  Querschnittfläche  der Belastung nicht mehr standhalten konnte. Sprödbrüche sehen interkristallinen Brüchen sehr ähnlich, die jedoch ganz andere Ursachen haben. Untersuchungen durch erfahrene Werkstoffingenieure  mithilfe  von Rasterelektronenmikroskopen  sind  bei  der Identifizierung  von Wasserstoffversprödung in der Fehleranalyse ausschlaggebend. 

Folgende Prozesse finden im Falle von Wasserstoffversprödung statt: 
  1. Eindringen des Wasserstoffs in das Verbindungselement 
  2. Diffusion von Wasserstoff in Bereiche des Verbindungselements, in denen eine hohe Zugspannung herrscht 
  3. Wasserstoffabscheidung zu Korngrenzen, Einschlüssen, Verlagerungen und anderen Fangstellen 
  4. Erreichen von kritischer Wasserstoff-Konzentration 
  5. Bruchentwicklung 

Punkte 2 bis 5 dauern so lange an, bis das Verbindungselement der Belastung nicht mehr 
standhalten kann und letztendlich bricht. 


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Abb. 2: Galvanisierung

EINDRINGEN DES WASSERSTOFFS IN DAS VERBINDUNGSELEMENT 

Wie bereits erwähnt, kann der Wasserstoff verschiedenen Ursprungs sein. In den meisten Fällen,  bei  denen  Wasserstoffversprödungsschäden  in Verbindungselementen  entdeckt werden,  gehören  Herstellungsprozesse,  die  mit  Säurereinigung  und  anschliessender  Galvanisierung zusammenhängen, zu ihren hauptsächlichen Verursachern. Die bei galvanischen Überzügen verwendeten Elektrolyte wurden im Laufe der letzten Jahre aus Gründen der Effizienzsteigerung  optimiert,  wodurch  die  Entstehung  von  Wasserstoff  reduziert  werden konnte. Es besteht jedoch keinerlei Garantie, dass hohe Effizienz nicht trotzdem zu Versprödungen führen kann. 
 
Bevor  eine  Galvanisierung  stattfinden  kann,  benötigen  Verbindungselemente  eine  aktive Oberfläche und müssen chemisch rein sein. In der Regel besteht der Reinigungsprozess aus dem alkalischen Entfetten und anschliessendem Säurereinigen, um durch die Wärmebehandlung  verursachte  Verkrustungen,  Rost  und  andere  Oxidbeläge  zu  entfernen. Bestandteile von sehr hoher Festigkeit sollten alkalisch oder mechanisch gereinigt werden, auch wenn es sich dabei um eher langsame und kostspielige Prozesse handelt. 
 
Durch die Säurereinigung entsteht eine beträchtliche Menge an naszierenden Wasserstoffatomen (H), die sich auf den Oberflächen der Verbindungselemente bilden. Die Immersionszeit hängt vom Anlieferzustand der Oberfläche ab und sollte so kurz wie möglich gehalten  werden.  Zudem  sollten  stets  Inhibitoren  verwendet  werden.  Einige  der  Wasserstoffatome verbinden sich zu H 2 -Molekülen, erkennbar als Blasen in der Säure. Ein Teil des naszierenden  Wasserstoffs  wird  vom  Stahl  absorbiert.  Die  insgesamt  vom  Verbindungselement aufgenommene Wasserstoffmenge hängt von der Dauer der Säurereinigung und der Zusammensetzung der Säure ab. 
 
Als Nächstes erfolgt die Galvanisierung, bei der Schutzstoffe (z. B. Zn, Ni oder Cr) in Form von Ionen über eine kathodische Reaktion in einem Elektrolyt auf das Verbindungselement abgelagert  werden.  Auch  bei  diesem  Prozess  kann  Wasserstoff  entstehen,  der vom Verbindungselement absorbiert werden könnte. Der Standard 4042 „Galvanische Überzüge für Verbindungselemente“ gilt in diesem Zusammenhang als Referenzstandard und bietet Richtlinien zur Vermeidung von Wasserstoffversprödung.

 


DIFFUSION  VON  WASSERSTOFF  IN  BEREICHE  DES  VERBINDUNGSELEMENTS,  IN DENEN EINE HOHE ZUGSPANNUNG HERRSCHT 

Wasserstoff  löst  sich  in  Stahlverbindungselementen  zu  atomarem  Wasserstoff  (H)  auf. Absorbierte Wasserstoffatome sind hoch beweglich und können im Werkstoff des Verbindungselements weitläufig diffundieren. Im Inneren des Verbindungselements tendieren die Wasserstoffatome  dazu,  sich  in  Regionen  von  hoher  Zugspannung  abzusondern,  und  im Laufe der Zeit erhöht sich dadurch die Wasserstoffkonzentration in diesen Bereichen. Wenn 
sich zwei benachbarte Atome in einer Fangstelle zu einem Wasserstoffmolekül (H) wiederverbinden, wird die für die Bewegung aufzubringende Last deutlich grösser und das Molekül wird an diesen Punkt gebunden. 
 


WASSERSTOFFABSCHEIDUNG  ZU  KORNGRENZEN,  EINSCHLÜSSEN,  VERLAGERUNGEN UND ANDEREN FANGSTELLEN 

Wie zuvor erwähnt sind durch Wasserstoffversprödung verursachte Brüche von interkristalliner  Natur.  Im  Inneren  der  Verbindungselemente  tendiert  der  Wasserstoff  dazu,  sich  zu Korngrenzen,  Einschlüssen,  Verlagerungen  und  anderen  Fangstellen  abzusondern.  
Während der Wasserstoff im Verbindungselement im Laufe der Zeit diffundiert, erhöht sich die Absonderung zu diesen Fangstellen. 

 


ERREICHEN VON KRITISCHER WASSERSTOFFKONZENTRATION 

Bei höheren Wasserstoffkonzentrationen kommt es bei geringeren kritischen Spannungen zum Versagen und bei geringeren Wasserstoffkonzentrationen kommt es erst bei höheren kritischen  Spannungen  zum  Versagen.  Bewegliche  Wasserstoffatome  sondern  sich  zu 
Oberflächenfehlern,  Einschlüssen,  Verlagerung  und  anderen  Schadstellen  von  hoher Zugspannung  ab,  was  dazu  führt,  dass  diese  Regionen  geschwächt  werden.  Wenn  die Kombination  aus Wasserstoffkonzentration  und  Spannung  den  kritischen  Punkt  erreicht, kommt es zur Fraktur. Dieser Prozess kann andauern und letztendlich dazu führen, dass das  Verbindungselement  bricht.  Der  ursprüngliche  Riss  erscheint  in  der  Regel  innerhalb eines Korns und weitet sich aus, bis er die Korngrenze erreicht. Ab hier verläuft er entlang der Korngrenzen, bis es zum, endgültigen Bruch des Verbindungselements kommt. 


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Abb. 3: Wasserstoffverteilung vor (links) und nach (rechts) der Wärmebehandlung
VORBEUGUNG VOR WASSERSTOFFEINTRITT UND ENTFERNUNG VON WASSERSTOFF

Wasserstoffversprödung ist höchst unvorhersehbar und alle Anstrengungen, sie zu vermeiden, müssen sowohl während der Planungsphase, in der die Merkmale der Stücke festgelegt  werden,  als  auch  während  der  anschliessenden  Herstellung  berücksichtigt  werden. Durch  das  Vermeiden  von  Herstellungsverfahren,  bei  denen  es  zur  Entstehung  von  Wasserstoff  und  zu  dessen  Absorption  durch  das  Verbindungselement  kommt,  wird  das Risiko  einer  durch  die  Herstellung  verursachten  Wasserstoffversprödung  eliminiert.  Die 
umweltbedingte,  durch  Korrosion  verursachte,  Wasserstoffversprödung  kann  vermieden werden, indem man eine angemessene Oberflächenbehandlung einplant, bei der während des galvanischen Prozesses kein Wasserstoff gebildet wird. 
 
Im Folgenden bieten wir eine Auswahl möglicher Lösungen: 
  • mechanisches galvanisches Verzinken
  • Dacromet 
  • Geomet 
  • Delta Protekt 
  • Xylan 1014/1400/1424
  • Magni 565 

Wasserstoffversprödung betrifft nur Verbindungselemente von hoher Festigkeit. Wenn die Anwendung es erlaubt und wenn das Entstehen von Wasserstoff bei der Herstellung der Verbindungselemente nicht ausgeschlossen werden kann, sollten erbindungselemente mit einer Härte unter 320 HV verwendet werden. 
 
Wenn  möglich,  sollte  ausserdem  auf  eine Säurereinigung  verzichtet  werden  und  dort  wo dies nicht möglich ist, sollte die Beizzeit so kurz wie möglich gehalten werden. Die Beize sollte immer Inhibitoren beinhalten. In Fällen, bei denen Verbindungselemente von hoher Festigkeit  nötig  sind,  bei  deren  Herstellung  die  Entstehung  von  Wasserstoff  und dessen Absorption durch das Verbindungselement nicht völlig ausgeschlossen werden können, ist es  von  fundamentaler  Wichtigkeit,  das  Risiko  zu  minimieren,  indem  eine  anschliessende Wärmebehandlung mit dem Namen „Wasserstoffarmglühen“ durchgeführt wird. 

Laut  ISO  4042  liegt  die  Temperatur  dieses  Prozesses  bei  200°C  bis  230°C  und  seine  Dauer bei zwei bis 24 Stunden. Die Teile müssen innerhalb von vier Stunden nach ihrer Galvanisierung gebrannt werden, besser noch innerhalb von einer Stunde, da die Wasserstoffkonzentration unmittelbar nach der Säurereinigung und Galvanisierung direkt unter der Stahloberfläche noch sehr hoch ist. Es ist hierbei wichtig zu erwähnen, dass die Beibehaltung  der  jeweiligen  Temperaturen  von  der  Kerntemperatur  des Verbindungselements  abhängt. 
 
Vor allem bei Verbindungselementen mit Restspannung ist die Zeit bis zur Wärmebehandlung sehr wichtig, da Restspannungen in den Verbindungselementen dazu führen, dass der nah unter der Oberfläche befindliche Wasserstoff sich zu den unter Spannung stehenden 
Regionen  absondert,  die  von  Oberflächendefekten,  Einschlüssen  und  Verlagerungen betroffen sind, was wiederum möglicherweise zu Wasserstoffversprödung führen kann.  
 
Der Zweck der Wärmebehandlung besteht darin, so viel Wasserstoff, wie möglich auszutreiben  und  den  Rest  durch  das  gesamte  Verbindungselement  hindurch  zu  verteilen. Dadurch verringert sich die Menge beweglichen Wasserstoffs, der Versprödung verursacht. 
Studien  haben  gezeigt,  dass  die  Dauer  der  Wärmebehandlung  von  entscheidender Bedeutung ist – je näher sie bei 24 Stunden liegt, umso besser. Wärmebehandlungen unter 5-6 Stunden haben dabei hingegen nur sehr geringe Resultate erzielen können. 

 


VORGEHEN  ZUM  UNTERSUCHEN  VON VERBINDUNGSELEMENTEN  AUF WASSERSTOFFVERSPRÖDUNG 

Wenn es zu Defekten durch Versprödung kommt, so sind nur sehr selten alle Verbindungselemente einer einzigen Charge betroffen. Tatsächlich weist nur ein sehr geringer Anteil an Verbindungselementen Versprödungen auf, wenn sie Zugbelastungen ausgesetzt werden. Eine Inspektion ist natürlich möglich, aber auch eine hohe Anzahl an Tests kann betroffene Elemente unter Umständen nicht identifizieren, selbst wenn die Testmethode selbst höchst effizient ist. 
 
Die  Inspektion  von  Verbindungselementen  wird  von  der  Norm  ISO  15330,  „Verbindungselemente - Verspannungsversuch zur Entdeckung von Wasserstoffversprödung - Verfahren mit  parallelen  Auflageflächen“,  definiert.  Während  dieses  Versuchs  werden  die  Verbindungselemente Zugspannungen bis zur Streckgrenze bzw. dem Bruchdrehmoment ausgesetzt. Die Belastung bzw. Spannung wird über mindestens 48 Stunden aufrechterhalten. Es ist  für  den  Versuch  unerlässlich,  die  Verbindungselemente  konstant  Zugspannungen auszusetzen und das Setzen auf ein Minimum zu beschränken. Nach 24 Stunden werden die Verbindungselemente nachgespannt und gleichzeitig wird überprüft, ob es zu Defekten aufgrund von Wasserstoffversprödung gekommen ist.  
 
Wenn  alle  Verbindungselemente  einer  Charge  den  Versuch  bestanden  haben,  ohne  zu brechen  oder  sichtbare  Risse  aufzuweisen,  kann  die  Charge  freigegeben  werden.  Es  ist jedoch  wichtig  zu  wissen,  dass  solche  Versuche  für  Zwischenprüfungen  während  der Herstellung gedacht sind, da sie dort innerhalb von wenigen Stunden nach den Prozessen 
durchgeführt  werden können,  bei  denen  es  zur  Entstehung  von Wasserstoff kommt. Wie bereits  zuvor  beschrieben,  ist  die  Kürze  der  Zeitspanne  zwischen  dem  Eindringen  von Wasserstoff bis zur Durchführung von Abhilfemassnahmen kritisch für die Effizienz derselben.  Das  Gleiche  gilt  für  die  Effizienz  von  Wasserstoffversprödungsversuchen.  Für  die finale Abnahme von Verbindungselementen bleibt die in der Norm ISO 15330 beschriebene Prüfmethode auch weiterhin die beste verfügbare Option. Dennoch sollte darauf hingewiesen werden, dass die Chancen, dabei potenzielle Defekte zu erkennen, relativ gering sind.

 

VON PETER WITZKE, LEITER DES BOSSARD EXPERT TEAMS


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